Grūdų saugojimas

1. Įvadas


Ozonas plačiai naudojamas kaip stiprus dezinfektantas vandens apdorojimui, maisto gamybai ir saugojimui ir įvairiai kitaip panaudojamas aplinkoje. Kaip oksidantas ozonas gali būti pritaikytas maisto pramonėje dėl savo pranašumų prieš tradicinius maisto išsaugojimo būdus. Ozonas dujiniu arba skystu pavidalu dažnai naudojamas perdirbant vaisius ir daržoves patogeninių ir gadinančių mikroorganizmų inaktyvacijai (Cullen et al., 2009). Be plataus spektro mikrobų inaktyvavimo, ozonas gali būti naudojamas sandėlių kenkėjų naikinimui ir mikotoksinų skaidymui. Vienas iš ozono privalumų – savaiminis perteklinio ozono skilimas į deguonį, dėl kurio maiste nelieka jokių likučių. Nustatytas jo veiksmingumas prieš įvairius mikroorganizmus – bakterijas, grybus, virusus, pirmuonis bei bakterijų ir grybų sporas (Cullen et al., 2009; Khadre et al., 2001; Restaino et al., 1995). Šie privalumai daro ozoną patrauklų maisto pramonei, todėl pripažintas saugiu (Generally Recognized as Safe (GRAS)) naudoti maisto apdorojimui (Graham, 1997).

Galimas ozono panaudojimas maistinių grūdų apsaugai būtų atsakas augančiam susirūpinimui dėl kenksmingų pesticidų naudojimo sandėlių kenkėjų naikinimui. Monrealio protokolas dėl ozono sluoksnį ardančių medžiagų (Fields, White, 2002), išaugęs vabzdžių atsparumas ir išaugęs vartotojų poreikis grūdams be chemikalų privertė grūdų perdirbėjus ieškoti alternatyvų sandėlių kenkėjų kontrolei. Šiuo metu dažniausiai grūdų sandėliuose naudojami pesticidai (nuodai) – aliuminio fosfidas, metilbromidas ir fosfinas. Iš jų metilbromidas beveik nebenaudojamas, nes taip sutarta Monrealio protokole. Nustatyta, kad nuolatinis pesticidų naudojimas sutrikdo natūralią biologinės kontrolės gamtiniais veiksniais sistemą, o tai lemia kenkėjų vabzdžių protrūkius, plačiai paplitusį atsparumo vystymąsi, nepageidaujamą poveikį nekenksmingiems organizmams, grėsmę aplinkai ir žmonių sveikatai. Augantis susirūpinimas dėl jų neigiamo poveikio išryškino poreikį vystyti atrankias vabzdžių kontrolės alternatyvas. Ozono naudojimas grūdų apsaugai perspektyvus tiek iš aplinkosauginės, tiek iš ekonominės pusės. Pavyzdžiui, įvairių autorių tyrimai parodė, jog, remiantis ekonomine analize, ekonomiškai apsimoka naudoti ozoną sandėliuojamų kukurūzų apsaugai, kai kukurūzai sandėliuojami 6 mėnesius 20oC temperatūroje. Šiame darbe apžvelgiamas ozono efektyvumas sandėliuojant ir saugant maistinius grūdus, ozonavimo poveikis produkto kokybei ir dabartinis ozono panaudojimas perdirbant grūdus.

 

2. Pramoninė ozono gamyba

 

Pramoninės ozono gamybos pagrindas – gausūs ir neišsenkantys O2 ištekliai. Ozonas (O3) susidaro persitvarkant atomams deguonies molekulėse, kai jos paveikiamos aukštos įtampos elektros išlydžiu. Produktas – melsvos aštraus kvapo dujos, pasižyminčios stipriomis oksidacinėmis savybėmis. Ozonas susidaro reaguojant laisviesiems deguonies radikalams su deguonies molekulėmis ir susidarant triatomėms deguonies molekulėms. Laisvieji deguonies radikalai susidaro skylant stipriems O–O ryšiams, o tam reikia didelių energijos sąnaudų. UV spinduliuotė ir vainikinių išlydžių metodai gali būti naudojami inicijuoti laisvųjų deguonies radikalų, taigi ir ozono, gamybą. Be fotocheminio (UV spinduliuotė) ir elektros išlydžių metodų, ozonas gali būti gaminamas cheminiais, terminiais, chemobranduoliniais ir elektrolizės metodais. Dažniausiai komerciniais tikslais gaminant ozoną taikomas vainikinių išlydžių metodas. Du elektrodai, aukštos įtampos ir žemos įtampos (įžeminimas), atskirti keraminiu dielektriku, užtikrina siaurą iškrovos plyšį. Elektronai, turintys pakankamai kinetinės energijos (apie 6-7 eV) suskaldyti deguonies molekulę, susiduria su jomis, ir ozono molekulė gali susidaryti iš kiekvieno deguonies atomo (Güzel-Seydim et al., 2004). Jei per generatorių leidžiamas atmosferos oras, pagaminama 1-3% ozono; tuo tarpu naudojant aukšto grynumo deguonį galima pagaminti iki 16% ozono. Taigi, ozono koncentracija negali būti pakelta virš taško, kai susidarymo ir skilimo greitis vienodas. Ozonas gaminamas naudojimo vietoje, nes jo negalima sandėliuoti dėl jo spontaninio skilimo į deguonies atomus

 

3. Ozono pritaikymas grūdų apdorojimui

 

Apdorojimas ozonu dažniausiai vykdomas bokštuose ar bakuose. Prieš naudojant ozoną, būtina apibūdinti ozono judėjimo per įvairių rūšių grūdus dinamiką, kad būtų galima optimizuoti ozono generatorius dideliems komerciniams aruodams. Ozonas per grūdus juda lėtai, nes reaguoja su cheminiais junginiais, esančiais paviršiniame grūdo sluoksnyje (sėklos luobelėje). Ozonas grūdų pripildytame bokšte gali judėti visomis trimis kryptimis (1 pav.); gali judėti skersai (x, z) arba vertikaliai (y), veikiamas ozono dujų įtekėjimo greičio (vf) ir ozono adsorbcijos grūduose bei galimų reakcijų, kurių metu ozonas skyla. Ozono adsorbcija ir ją sekantis įsiskverbimas į grūdus priklauso nuo kelių vidinių ir išorinių veiksnių (k) – grūdų paviršiaus savybių, mikrobinio užterštumo, vabzdžių buvimo, drėgnumo ir t.t.

grūdų bokštas

1 pav. Ozono judėjimo grudų stulpu schema.

 

Ozono judėjimą pro grūdų sluoksnį riboja jo didelis reaktyvumas. Kells et al. (2001) aprašė dvi atskiras ozono judėjimo fazes kukurūzams. Pirmosios fazės metu ozonas kontaktuoja su grūdais ir jo koncentracija mažėja judant y kryptimi, nes jis reaguoja su organinėmis medžiagomis, esančiomis grūdų paviršiuje ir tarp grūdų, greitai skildamas oksidacijos reakcijų metu. Pirmojoje fazėje ozono judėjimą riboja jo sunaudojimas reakcijose su organinėmis medžiagomis. Antrosios fazės metu ozonas laisvai juda per grūdų sluoksnius, nes reaktyvios vietos būna eliminuotos.

Ozono adsorbcija grūdų sluoksnyje priklauso nuo ozono koncentracijos tiekiamose dujose, veikimo trukmės, dujų tekėjimo greičio, temperatūros, grūdų savybių ir kitų organinių medžiagų (vabzdžių, paviršinių mikrobų) buvimo. Svarbų vaidmenį ozono reaktyvumui vaidina drėgmė, nes vanduo tirpina ozoną ir didina kontaktą tarp dujų ir grūdų. Raila et al (2006) nustatė, kad ozonas per grūdų sluoksnius skverbiasi lėčiau, kai grūdai labiau mikologiškai užteršti.

 

4. Ozono poveikis kenkėjų paplitimui sandėliuose

 

Grūdai neretai sandėliuojami iki 36 mėnesių aplinkos temperatūroje dideliuose bokštuose ir dažnai dezinfekuojami, kad būtų išvengta užkrėtimo ir užteršimo. Grūdų perdirbimo pramonėje ozonas naudojamas kaip pakaitalas dabartiniams sandėlių kenkėjų kontrolės preparatams, tokiems kaip metilbromidas ir fosfinas. Yra žinoma, kad ozonas žudo tokius sandėliuojamų grūdų kenkėjus vabzdžius, kaip Tribolium castaneum, Rhyzopertha dominica, Oryzaephilus surinamensis, Sitophilus oryzae, ir Ephestia elutella. 1-oje lentelėje išvardinti žinomi ozono panaudojimo vabzdžių kontrolei atvejai.

 

1 lentelė. Apdorojimo ozonu poveikis sandėlių vabzdžiams.

Maistiniai grūdai

Vabzdžiai

Sąlygos

Mirtingumas

Šaltinis

Kukurūzai

MBM (Tribolium castaneum)

KS (Sitophilus zeamais)

PU (Plodia interpunctella)

50 ppm, 3 dienos

94.5% PU

100% KS

92.2% MBM

 

Kells et al. (2001)

 

Kukurūzai

MBM (T. castaneum)

KS(S. zeamais)

PU (P. interpunctella)

25 ppm, 5 dienos

77.0% PU

99.9% KS

91.4% MBM

Kells et al. (2001)

Kviečiai

Ephestia kuehniella ir Tribolium confusum

Ozono koncentracija - 13.9mg/L

T. confusum, 72.6% (lervos)

1.3–22.7% (suaugėliai)

90–100% (lervos, suaugėliai)

 

Isikber, Oztekin (2009)

 

Sandėliuojami produktai

Tribolium castaneum, Rhyzopertha dominica, Oryzaephilus surinamensis

50 ppm, 30oC, 70% santykinė drėgmė

50% mirtingumas po 11.39–20.10 h (TC)

9.22–12.19 h (RD)

6.1–9.66 h (SA)

95% mirtingumas po 22.17–37.9 h (TC)

21.85–35.17 h (RD)

11.03–18.72 h (SA)

Sousa et al. (2008)

 

Kukurūzai

T. castaneum

50 ppm

50% mirtingumas po 71.4 h 20oC temperatūroje

95% mirtingumas po 151.8 h 20oC temperatūroje

Pereira et al. (2008)

 

PU: pietinis ugniukas; KS: kukurūzinis straubliukas; MBM: mažasis buožiaūsis milčius; RD: Rhyzopertha dominica; OS: surinaminis aruodvabalis.

 

Tiek laboratoriniais, tiek lauko tyrimais nustatytas ozono veiksmingumas kontroliuojant tiek fosfinui jautrius, tiek fosfinui atsparius Silophilus zeamais, S. oryzae, R. dominica, ir T. castaneum kamienus (Qin et al.,2003). Ozono toksiškumas vabzdžiams priklauso nuo jų gyvenimo ciklo stadijos. Pavyzdžiui T. castaneum lervos ir lėliukės jautrios ozonui, o su amžiumi jautrumas mažėja (Erdman, 1980). Isikber ir Oztekin (2009) ištyrė 2 miltų kenkėjų rūšių (Ephestia kuehniella and Tribolium confusum) mirtingumą ir nustatė, jog mirtingumas ozonuojant priklauso ne tik nuo gyvenimo ciklo stadijos, bet ir nuo vabzdžio rūšies. Jie nustatė, kad panašiomis eksperimentinėmis sąlygomis E. kuehniella visos 3 – lervinė, lėliukės ir suaugėlio – stadijos jautresnės ir jų mirtingumas didesnis (90–100%), nei T. confusum (1.3–22.7%). Taip pat pietiniai ugniukai (Plodia interpunctella) jautresni už T. confusum (Leesch, 2003). Kita vertus, Kells et al.(2001) nustatė didelį kukurūzinių straubliukų, mažųjų buožiaūsių milčių ir pietinių ugniukų mirtingumą veikiant ozonu (50 ppm 3 dienas arba 25 ppm 5 dienas) (1 lentelė).

Kvėpavimo sistema laikoma pagrindiniu toksinių dujų keliu į vabzdžio kūną, nes ji sudaryta iš po visą kūną išsišakojusių kutikulės vamzdelių (Lu et al., 2009). Kad išvegtų oksidacinio deguonies toksiškumo, vabzdžiai kvėpuoja pertraukiamai (Hetz, Bradley, 2005). Net mažos ozono koncentracijos sukelia oksidacinius audinių pažeidimus (Liu et al., 2007), pasireiškiančius DNR vijų trūkiais, plaučių funkcijų pokyčiais, bronchų jautrumu, membranų oksidacija ir mutacijomis in vivo (Ballinger et al., 2005; Bornholdt et al., 2002). Kylant temperatūrai intensyvėjantis kvėpavimas gali lemti intensyvesnę dujų apykaitą dėl bendrai pagreitėjusio metabolizmo ir kvėpavimo (Pereira et al., 2008; Rozado et al., 2008). Tačiau Sousa et al. (2008) nenustatė jokio ryšio tarp vabzdžio kvėpavimo intensyvumo ir jautrumo ozonui. Rozado et al. (2008) rašo, jog tam, kad žūtų 95% (LT95) S. zeamais ir T. castaneum, reikalinga 23.76 h ir 64.19 h ekspozicija pakeistoje atmosferoje, kai ozono yra 50 mg/kg. Ši dozė nekeičia grūdų fiziologinių savybių. Tačiau mirtinas laikas (LT50 ir LT95) suaugusiems vabzdžiams mažėja didėjant grūdų masės temperatūrai (Pereira et al., 2008) ir ozono koncentracijai.

5. Mikrobinis nukenksminimas ir mikotoksinai

 

Žinoma, jog tiek dujinis, tiek vandenyje ištirpęs ozonas naikina natūralią mikroflorą, taip pat mažina ir grūdų ir jų produktų užteršimą bakterijomis, grybais ir pelėsiais, įskaitant Bacillus, žarnyno bakterijų, Micrococcus, Flavobacterium, Alcaligenes, Serratia, Aspergillus ir Penicillium sporas. Kai kurie tyrimai rodo, kad, priklausomai nuo ozono koncentracijos, temperatūros ir santykinės drėgmės, galimas mikroorganizmų kiekio javų grūduose sumažėjimas iki 3 logaritmų. Transmisinės elektroninės mikroskopinės Bacillus sporų, paveiktų ozonu, mikrografijos leidžia manyti, jog ozonas sporas inaktyvuoja suardydamas išorinius sporos komponentus (sporos dangalai sudaro apie 50% jos tūrio), taip padarydamas sporą ir jos branduolį prieinamus ozono poveikiui.

Maistinių grūdų grybelinė ar pelėsių tarša yra viena iš svarbiausių problemų, lemiančių grūdų kokybę, kartu su mikroorganizmų padarytais kokybiniais ir kiekybiniais nuostoliais. Mikroorganizmai, esantys ant grūdų ar juose, mažina produktų maistinę vertę ir gamina metabolitus (pvz., mikotoksinus), kurie kelia pavojų žmonių ir gyvūnų sveikatai. Ozonas veiksmingai panaudotas grybų augimo kontrolei ir taršai mikotoksinais mažinti. Augdami grybai ir pelėsiai išskiria antrinius metabolitus – mikotoksinus. 2 pav. išvardinti keli maistiniuose grūduose dažnai aptinkami mikotoksinai. Jie pasižymi kancerogeninėmis, teratogeninėmis, imunosupresinėmis savybėmis ir sukelia įvairius fiziologinius sutrikimus tiek žmonėms, tiek gyvūnams. Mikotoksinų, esančių grūduose ir grūdų produktuose (pvz. duonoje), keliama grėsmė žmonių sveikatai ir grėsmė gyvūnams dėl užterštų pašarų ir grūdų subproduktų yra plačiai žinoma. Neseniai apžvelgė saugumo klausimus, kylančius dėl pelėsių ir mikotoksinų, pasitaikančių gaminant salyklą ir alų, ir pabrėžė riziką, susijusią su mikotoksinais miežiuose. Dėl galimų grūdų nuostolių ūkininkams ir toksikologinės grėsmės vartotojams, atsiperkančių mikotoksinais užteršto maisto detoksikacijos metodų vystymas yra prioritetas. Ozono panaudojimas apdorojant ir sandėliuojant grūdus gali sumažinti arba sunaikinti mikotoksinus ir nepageidaujamą mikroflorą (grybus ir pelėsius) grūduose ir jų produktuose.

 

6. Mikotoksinų degradacija

 

Yra žinoma, jog ozonas efektyviai detoksifikuoja ir suardo dažniausius mikotoksinus, tokius kaip aflatoksinas, patulinas, ciklopiazoninė rūgštis, sekaloninė rūgštis D, ochratoksinas A, ir ZEN. 2-oje lentelėje išvardintas žinomas maistinių grūdų apdorojimo ozonu poveikis grybams ir mikotoksinams. Panašiai kaip žudant vabzdžius, grybų inaktyvacija ir ją sekanti detoksikacija priklauso nuo tokių veiksnių kaip ozono koncentracija, poveikio trukmė, pH ir grūdų masės drėgnumas. Pavyzdžiui Raila et al. (2006) užregistravo 2,2 karto efektyvesnį grybų sunaikinimą kviečiuose, kai jų drėgnumas 15,2% ir 3 kartus efektyvesnį, kai drėnumas 22,0%, lyginant su sausais grūdais. Taip gali būti dėl didesnio ozono veiksmingumo vandeninėje terpėje nei dujinėje fazėje, intensyvesnio grybų augimo drėgnoje aplinkoje ir lėtesnio ozono judėjimo per grūdų sluoksnius, dėl kurio ilgėja poveikio trukmė. Taigi, drėgmė yra svarbus veiksnys ozono veiksmingumui. Nustatyta, kad sausų ozono dujų panaudojimas ne toks veiksmingas, kaip drėgnomis sąlygomis. Pavyzdžiui, Young (1986) nustatė 90% deoksinivalenolio (dar žinomo kaip vomitoksinas) kiekio sumažėjimą taikant drėgną ozonavimą ir 70% sumažėjimą po valandos apdorojimo ozonu panašiomis eksperimentinėmis sąlygomis kukurūzuose. Nustatyta, jog ozono veiksmingumą veikia ir terpės pH. Young et al. (2006) nustatė greitesnį mikotoksino trichoteceno irimą kai pH žemesnis (pH 4-6), nei kai jis aukštesnis (pH 7-8). Tačiau kalbant apie maistinių grūdų ozonavimą pH poveikis nėra svarbus.

Grūdų temperatūra taip pat lemia ozono veiksmingumą ardant mikotoksinus. Proctor et al. (2004) nustatė spartesnį aflatoksino irimą žemės riešutų branduoliuose esant aukštesnei temperatūrai. Jie nustatė, kad pakėlus temperatūrą nuo 25oC iki 75oC apdorojimas sutrumpėja nuo 15 iki 10 minučių, abiem atvejais gaunant 77% AFB1 ir 80% AFG1 kiekio sumažėjimą. Taip pat pastebėta, kad sėkmingesnis ardymas vyksta apdorojant sveikus branduolius, o ne miltus, greičiausiai dėl didesnio prieinamo paviršiaus ir fakto, kad grybelinė ir pelėsių tarša dažniausiai aptinkama grūdų paviršiuje. Žemesnės ozono dozės (5 ppm atmosferoje) inhibuoja Aspergillus flavus ir Fusarium moniliforme paviršinį augimą, sporuliaciją ir mikotoksinų gamybą Pavyzdžiui, Allen et al. (2003) nustatė, jog pakankama ozono dozė inaktyvuoti 96% grybų sporų per 5 minutes yra 0,16 mg/g miežių.

Įrodytas ozono veiksmingumas skaidant ir detoksifikuojant įprastinius mikotoksinus (aflatoksinus B1, B2, G1 ir G2, ciklopiazoninę rūgštį, fumoniziną B1, ochratoksiną A, patuliną, sekaloninę rūgšį ir zearalenoną) vandeniniuose tirpaluose. Ozonas arba visiškai suardo mikotoksinus, arba sukelia cheminius kitimus, sumažinančius jų biologinį aktyvumą.

mikotoksinai

2 pav. Keletas įprastinių maistinių grūdų mikotoksinų.

 

 2 lentelė. Apdorojimo ozonu poveikis mikotoksinams

Maistiniai grūdai ar produktai

Mikotoksinai

Apdorojimo sąlygos

Degradacija

Šaltinis

Žemės riešutų išspaudos

Aflatoksinai

25 mg ozono/min

AFB1 ir G1 (100% sunaikinimas)

AFB2 (78%)

Dwarakanath et al. (1968)

Kukurūzai

Aflatoksinai

Ozonavimas (10–12 %)

Aflatoksinų sumažėjo 92%

Prudente, King(2002)

corn

Aflatoksinai

92 h, 200 mg/min O3

>95% AFB1 sumažėjimas

McKenzie et al. (1998)

Miežiai

Grybų sporos ir grybiena

0.16 mg ozono (g miežių)-1 min-1

96% grybų sporų inaktyvacija

Allen et al. (2003)

Kukurūzai

Aspergillus parasiticus

50 ppm, 3 dienos

63% sumažėjimas

Kells et al. (2001)

Kviečiai

Grybų sporos ir grybiena

0,33 mg ozono (g kviečių)-1min-1

96.9% grybų sporų inaktyvacija

Wu et al. (2006)

Kviečiai

Deoksinivalenolis

Drėgnas ozonas (1.1 mol%) 1 h

90% sumažėjimas

Young (1986)

Kviečiai

Deoksinivalenolis

Sausas ozonas (1.1mol%) 1 h

70% sumažėjimas

Young (1986)

Miežiai

Fusarium

Veikimas dujiniu ozonu 11 ir 26 mg/g 15 min

24–36% sumažėjęs Fusarium išgyvenimas

Kottapalli et al. (2005)

Žemės riešutai

Aflatoksinas

Dujinis ozonas (4.2%)  25, 50, 75oC temperatūrose

AFB1 (77%): 10 min, 75oC

AFB1 (80%): 5–10 min, 75oC,

Proctor et al.(2004)

 

 

Visgi degradacija ir cheminiai virsmai priklauso nuo tiriamųjų mikotoksinų struktūros. McKenzie et al. (1997) pastebėjo didesnį aflatoksinų B2 ir G2 atsparumą lyginant su B1 ir G1. Dvigubi ryšiai, esantys B1 ir G1 C8-C9 pozicijose ir ozono polinkis reaguoti su nesočiosiomis jungtimis sudaro galimybę didesniam jautrumui ozono poveikiui. Pagal Criegee degradacijos mechanizmą, ozono molekulė prisijungia prie dvigubo ryšio sudarydama 1-3 dvipolį ciklą (Criegee, 1975). Taip iš alkenų ir ozono susidaro ozonidai (1,2,4-trioksolanai) arba ketonai – trumpai egzistuojantys tarpininiai junginiai. Ozonidai oksidaciškai suyra susidarant karbonilo junginiams, o oksidacijos metu susidaro karboksirūgštys ir ketonai (Cullen et al., 2009). Be dvigubų ryšių alifatiniuose ar policikliniuose aromatiniuose angliavandeniliuose ardymo, ozonas atakuoja mikotoksinuose (3 pav.) pasitaikančias chlorintas žiedines struktūras (pvz. ochratoksinas) bei heterociklus su azotu (pvz. fumonizinas), susidarant laisvam chlorui arba aminorūgštims (Lemke et al., 1999).

Tyrimai rodo, kad biologinis mikotoksinų toksiškumas juos paveikus ozonu žymiai sumažėja dėl naujų produktų susidarymo. McKenzie et al. (1997) nustatė fumonizino B1 darinių susidarimą iš fumonizino B1 vandeniniame ozono tirpale. Jie teigia, kad tai vyksta dėl ozono reakcijos su pirminio amino (–NH2) grupe susidarant azoto oksidui (–NO2 arba –N2O) ir ketonui pagal Criegee mechanizmą. Deja, autoriai užfiksavo fumonizino B1 darinių biologinį toksiškumą mikotoksinams jautriems biologiniams bandiniams, tikriausiai dėl išlikusių nepaveiktų pirminio amino grupių. Įrodyta, kad pirminio amino grupė būtina biologiniam į fumoniziną panašių junginių aktyvumui (Burns et al., 2008; Gelderblom et al., 1993; Stockmann-Juvala, Savolainen, 2008). Panašų tyrimą atliko Young et al. (2006), vandeniniu ozonu ardydami trichoteceno mikotoksinus (3-acetildeoksinivalenolį, 15-acetildeoksinivalenolį, diacetoksiskirpenolį, 4-deoksinivalenolį, fuzarenoną X, HT-2 toksiną, 15-monoacetoksiskirpenolį, neosolaniolį, T-2 triolį ir verukarolį). Jie nustatė visišką mikotoksinų suardymą į paprastus produktus, kai ozono koncentracija >25 ppm, ir tarpinius produktus dėl dalinės degradacijos ar cheminių pokyčių, kai koncentracija <25 ppm. Šių mikotoksinų suardymas taip pat paaiškinamas Criegee mechanizmu, parodytu 3 pav. Tarpiniai junginiai (ketotrichotecenai ar de-epoksitrichotecenai), susidarantys trichotecenus apdorojus ozonu, yra mažiau toksiški už savo pirmtakus (Beyer et al., 2009; Königs et al., 2009; Sundstøl Eriksen et al., 2004). Tyrimai su žinduoliais rodo, kad ozonas efektyviai detoksifikuoja mikotoksinus. Buvo įrodyta galimybė plėtoti ozonavimo technologijas užterštų pašarų (Lemke et al., 1999; McKenzie et al., 1998) ir maistinių grūdų valymui, kad būtų užtikrintas vartotojų saugumas.

DON degradacijos mechanizmas

3 pav. Siūlomas deoksinivalenolio degradacijos  mechanizmas.

 

7. Poveikis grūdų kokybei

 

Ozono kiekio, pakankamo grūdams nukenksminti, panaudojimas gali paveikti įvairias kokybines savybes. Ozono poveikis įvairių maistinių grūdų kokybei ir fiziologijai pateiktas 3 lentelėje. Ozonas ne visada yra naudingas ir kai kada gali sukelti grūdų cheminių sudedamųjų dalių oksidacinį irimą. Panaudojus per daug ozono galima paviršinė oksidacija, spalvos pokyčiai ar nepageidaujamo kvapo atsiradimas. Mendez et al. (2003) pastebėjo, kad ozonuotų (50 ppm, 30 dienų) ryžių lukštai pakeitė spalvą ir įgavo kontroliniams bandiniams nebūdingą acto kvapą. Tačiau tiek rūgštus kvapas, tiek parudavimas buvo pašalinti malant. Teigiama, jog ozonas keičia aminorūgščių ir riebalų rūgščių profilį vandeniniuose tirpaluose (Richard, Brener, 1984) oksiduodamas sulfhidrilines grupes (–SH) aminorūgštyse ir polinesočiąsias riebalų rūgštis į peroksidus (Guzel-Seydim et al., 2004), taip mažindamas grūdų maistinę ir metabolinę vertę. Tačiau Mendez et al. (2003) neaptiko jokių reikšmingų pokyčių ozonuotų kviečių, sojų ar kukurūzų aminorūgščių ir riebalų rūgščių profiliuose. Tai rodo, kad ozono prasiskverbimas į grūdą mažai tikėtinas. Prudente ir King (2002) taip pat nustatė nereikšmingus riebalų rūgščių pokyčius ozonuotuose kukurūzuose. Žemos ozono koncentracijos (0,05 – 5 ppm) nesukelia lipidų oksidacijos maistiniuose grūduose. Wang et al. (2008) nustatė panašius baltymų nuostolius ozonuotuose kukurūzų bandiniuose lyginant su neozonuotais.

Kita vertus, didesnės ozono koncentracijos (>50 ppm) padaro žymią oksidacinę žalą javų grūdų miltams (Naito, 1989). Mendez et al. (2003) tyrė ilgai trunkančio ozonavimo (6 kartus ilgesnio, nei reikia sunaikinti sandėlių kenkėjams) poveikį įvairiems maistiniams grūdams (3 lentelė) ir nenustatė jokio ozonavimo poveikio grūdų maistinei kokybei ir apdorojimo charakteristikoms. Grūdų laikymas ozonu turtingoje atmosferoje neįtakoja jų reologinių savybių. Pavyzdžiui, Mendez et al. (2003) tyrė ozono veiksmingumą prieš kenkėjus sandėliuojant kviečius ir ryžius. Jie nustatė, kad ozonavimas nekeičia kietų kviečių tinkamumo duonos gamybai, įskaitant tešlos pakantumą permaišymui, vandens sugertį, tešlos svorį ir iškilimo aukštį. Sandėliuojamų ryžių apdorojimas ozonu neturi žymaus poveikio virtų ryžių kokybei (lipnumui).

Nustatyta, kad kviečių ozonavimas nepaveikia malimo, kepimo savybių ir biocheminės sudėties (Ibanoglu, 2001, 2002; Mendez et al., 2003). Ibanoglu (2002) tyrė kviečių grūdų ozonavimo poveikį iš jų gaminamų miltų savybėms. Nustatyta, kad kviečių plovimas ozonuotu vandeniu (1,5 mg/L) 30 min žymiai sumažina mikrobų kiekį palyginus su paprastu vandeniu nepaveikdamas reologinių kvietinių miltų savybių, įskaitant tąsumą ir pasipriešinimą tempimui (miltų stiprumą). Tačiau minkštus kviečius ozonavimas paveikia stipriau, nei kietus. Taip gali būti dėl lengvesnio ozono įsiskverbimo į minkštų kviečių endospermą nei į kietus kviečius. Farinogramų profiliai, svarbi reologinė kvietinių miltų tinkamumą kepimui apibūdinanti savybė, nepasikeitė nei minkštiems, nei kietiems kviečiams. Ibanoglu (2001) atlikti tyrimai parodė, kad kviečių grūdų mirkymas ozonuotame vandenyje nekeičia kepimui skirtų kviečių reologinių savybių. Minkštų ir vidutinio kietumo kviečių ozonavimas padidina kvietinių miltų pasipriešinimą tempimui ir sumažina tąsumą (Naito, 1990).

Tyrimas, atliktas Desvignes et al. (2008), analizavo mechanines kvietinių miltų išorinių sluoksnių savybes ir elgseną malant, kai ozonuojama (10 g/kg). Rezultatai parodė aleurono sluoksnio tamprumo sumažėjimą ir paveikė vietinį endospermo pasipriešinimą laužimui (t. y. padidėjo purumas). Viskoamilogramos rodo, kad kviečių grūdų ozonavimas stipriai paveikia kvietinių miltų maksimalų takumą ir polinkį sukristi. Taip pat nustatyta, kad ryžių krakmolo apdorojimas ozonu skatina jo brinkimą ir mažina polinkį susitraukti.

Drėgnų kviečių apdorojimas ozonu palengvina kviečių grūdų luobelių atsiskyrimą Desvignes et al. (2008) nustatė reikšmingą (10-20%) energijos poreikio malimui sumažėjimą be reikšmingų biocheminių savybių pokyčių malimo frakcijose, rodantį ozono pritaikymo maistiniams grūdams apdoroti potencialą. Šio sumažėjimo priežastis gali būti kviečių grūdų audinių mechaninių savybių pokyčiai. Be to, jie gavo žymiai mažiau šiurkščių sėlenų (~30%), ir atitinkamai daugiau smulkių. Tai rodo, kad ozonavimas didina sėlenų purumą arba palengvina jų atsiskyrimą nuo krakmolingo endospermo. Be to, dėl mažesnių energijos poreikių mažiau pažeistas krakmolas iš ozonuotų kviečių gamintuose miltuose gali įtakoti krakmolo fermentinį skaidymą ir vandens sugertį gaminant tešlą.

 

3 lentelė. Apdorojimo ozonu poveikis maistinių grūdų kokybei.

Maistiniai grūdai

Sąlygos

Kokybės pokyčiai

Šaltinis

Kviečiai

Ozono koncentracija 10 g/kg

Oxygreen® procesas

Miltų išeiga (~), malimui reikalinga energija (↓), sėlenų purumas (↑), mechaninės savybės (√)

Desvignes et al. (2008)

 

Kviečiai

Ozonuotas vanduo (1,5 mg/L)

Tąsumas (√), vandens sugertis (~), tešlos gaminimo laikas (~), tešlos stabilumas (~), minkštumas (~), bendra miltų kokybė (~)

Ibanoglu (2001)

Miežiai

Dujinis ozonas, 11 ir 26 mg/g, 30 min

Dygimo energija (√)

Kottapalli et al. (2005)

Sojos

50 ppm, 30 dienų

Riebiųjų rūgščių profilis (~), aminorūgščių profilis (~), kartumas (~)

Mendez et al. (2003)

Kviečiai

50 ppm, 30 dienų

Riebiųjų rūgščių profilis (~), aminorūgščių profilis (~), kartumas (~), tinkamumas duonos gamybai (~), malimo savybės (~)

Mendez et al. (2003)

Kukurūzai

50 ppm, 30 dienų

Riebiųjų rūgščių profilis (~), aminorūgščių profilis (~), spragintų kukurūzų tūris (~)

Mendez et al. (2003)

Ryžiai

50 ppm, 30 dienų

Lipnumas (~), virimo kokybė (~)

Mendez et al. (2003)

Miežiai

Ozonavimas (10-12 wt%)

Riebiųjų rūgščių profilis (~)

Prudente, King (2002)

Kviečiai

0,33 mg ozono/g kviečių/min

Daigumas (√)

Wu et al. (2006)

Miežiai

0,16 ir 0,10 mg ozono/g miežių/min

Daigumas (√)

Allen et al. (2003)

 (x): žymus skirtumas; (√): nežymus; (↑): išaugimas; (↓): sumažėjimas; (~): jokių pokyčių.

 

8. Išvados

 

Grūdų perdirbimo pramonėje vis didesnis dėmesys skiriamas maistinių grūdų sandėliavimui kiek įmanoma sumažinant kiekybinius ir kokybinius nuostolius. Įstatymai, numatantys pesticidų maiste mažinimą ir panaikinimą, išaugęs kenkėjų atsparumas įprastiems nuodams ir išaugęs vartotojų poreikis „žalesniems“ priedams verčia grūdų perdirbėjus, maisto tyrėjus ir entomologus ieškoti alternatyvų. Ozonas – alternatyvus grūdų dezinfekcijos metodas, draugiškas aplinkai, nesudarantis toksinių liekanų. Šis apžvalginis straipsnis atskleidė, jog ozonas yra evektyvi žalesnė alternatyva prieš įvairius kenkėjus, mikroorganizmus ir mikotoksinus. Visgi, ozono efektyvumas priklauso nuo kelių veiksnių – panaudoto ozono kiekio, įvairių aplinkos veiksnių, tokių kaip grūdų masės temperatūra, drėgmė ir paviršiaus savybės. Ozonas pasižymi išskirtiniais pranašumais grūdų apdorojimui, darydamas minimalų arba pageidaujamą poveikį fizikocheminėms savybėms. Taigi apdorojimas ozonu yra potenciali žalesnė alternatyva įprastiniams nuodams.